楊家寬團隊WR｜通過堿活化熱解-水浸-結晶法從市政污泥中以藍鐵礦形式回收磷的可持續策略
作者: 日期:2023-03-27 11:46:52 瀏覽:次
文章信息：
第一作者：楊亮，郭曉
通訊作者：梁莎 副教授
通訊單位：華中科技大學
https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.119769
亮點：
l 提出了一種從污泥中回收磷的可持續策略。
l 堿活化熱解促進了水溶性磷的產生。
l 污泥調理劑中的鐵元素提高了生物炭中的水溶性磷含量。
l KHCO3活化熱解得到的生物炭中水溶性磷含量可達100%。
l 污泥中88.08%的磷可回收為藍鐵礦產品。
研究進展：
磷是一種不可替代又不可再生的重要資源。據預測，世界磷礦資源將在50至100年內耗盡。同時，被人類開采利用的磷資源大部分隨污水進入污水處理廠，污水中90%以上的磷最終富集在處理的副產物污泥中。因此，從市政污泥中回收磷對緩解磷資源短缺和促進污泥資源化利用具有現實意義，近年來成為研究熱點。然而，污泥中磷的存在形式復雜，難以直接回收，如何從污泥中高效回收磷成為了難題。熱解技術因能實現污泥的高效減量化、無害化和資源化受到了廣泛關注。同時，污泥熱解得到的生物炭富集了原料中絕大部分磷，使其具有磷回收的潛質。但污泥熱解炭中磷的可生物利用性相對較低，且存在潛在環境風險（重金屬、多環芳烴等污染物），限制了其直接土地應用；酸/堿提取法存在磷回收效率低和共浸出的重金屬去除流程復雜的問題。據報道，K和Na等堿金屬元素在熱處理條件下對磷元素有很強的親和力，可以形成水溶性堿金屬磷酸鹽。因此，本研究提出了一種通過堿活化熱解-水浸-結晶法從污泥中回收磷的可持續策略。在堿活化熱解過程中，污泥中的難溶性金屬磷酸鹽（FePO4、AlPO4、Ca3(PO4)2）可以轉化為生物炭中的水溶性堿金屬磷酸鹽，因此通過水浸法即可從生物炭中高效提取磷，所得富磷液經除雜后可制備高附加值產品藍鐵礦，實現污泥中磷的環保、便捷、高效回收，該路線流程如圖1所示。
圖1 通過堿活化熱解-水浸-結晶法從污泥中回收磷的可持續策略
在本研究中，探究了堿活化劑的種類和摻量對污泥熱解過程中磷轉化的影響，計算了污泥中主要的難溶性金屬磷酸鹽（FePO4、AlPO4、Ca3(PO4)2）和不同的堿活化劑可能發生的反應式（式（1-18））的吉布斯自由能（ΔG），發現幾乎所有反應在>300 oC范圍內都具有負ΔG，且各反應的?G絕大多數都隨熱解溫度的升高而減小，說明熱解溫度越高，越有利于堿活化劑促進污泥中金屬磷酸鹽向水溶性磷酸鹽轉化；實驗結果也證實了堿活化熱解極大地促進了污泥中難溶性金屬磷酸鹽轉化為堿金屬磷酸鹽，并得到50 wt%摻量KHCO3作為較優堿活化熱解條件。以原泥（RS）和Fenton調理污泥（FS）為熱解原料，比較了在不同溫度下污泥直接熱解和KHCO3活化熱解分別所得生物炭中水溶性磷含量，發現兩種污泥經KHCO3活化熱解所得生物炭中水溶性磷占總磷含量的比例顯著高于直接熱解獲得的生物炭樣品，且Fenton調理污泥經KHCO3活化熱解所得生物炭中水溶性磷占總磷含量的比例更高，這是因為Fenton試劑中的Fe元素提高了調理污泥中Fe-P的含量，且在KHCO3與污泥中主要金屬磷酸鹽的反應中，FePO4和KHCO3反應的ΔG最小，因此Fe-P更容易轉化為K3PO4，從而提高了生物炭中的水溶性磷含量。Fenton調理污泥經KHCO3活化熱解（50 wt% KHCO3，600 oC）所得生物炭的水浸液中磷浸出率達96.60%，且其中雜質元素、重金屬和溶解性有機物等含量相對較低，被用于進行后續磷回收。經除雜結晶后，從水浸液中回收得到了藍鐵礦產品。從污泥中的磷到最終合成的藍鐵礦產品，整個過程的總磷回收率達88.08%。本研究填補了污泥熱解與磷回收有效結合的技術空白，為緩解磷危機、實現從市政污泥中回收高附加值產品藍鐵礦提供了一條具有前景的可持續途徑。
2FePO4(s)+6KOH(s)=2K3PO4(s)+Fe2O3(s)+3H2O(g) |
(1) |
2AlPO4(s)+6KOH(s)=2K3PO4(s)+Al2O3(s)+3H2O(g) |
(2) |
Ca3(PO4)2(s)+6KOH(s)=2K3PO4(s)+3CaO(s)+3H2O(g) |
(3) |
2FePO4(s)+6NaOH(s)=2Na3PO4(s)+Fe2O3(s)+3H2O(g) |
(4) |
2AlPO4(s)+6NaOH(s)=2Na3PO4(s)+Al2O3(s)+3H2O(g) |
(5) |
Ca3(PO4)2(s)+6NaOH(s)=2Na3PO4(s)+3CaO(s)+3H2O(g) |
(6) |
2FePO4(s)+3K2CO3(s)=2K3PO4(s)+Fe2O3(s)+3CO2(g) |
(7) |
2AlPO4(s)+3K2CO3(s)=2K3PO4(s)+Al2O3(s)+3CO2(g) |
(8) |
Ca3(PO4)2(s)+3K2CO3(s)=2K3PO4(s)+3CaCO3(s) |
(9) |
2FePO4(s)+3Na2CO3(s)=2Na3PO4(s)+Fe2O3(s)+3CO2(g) |
(10) |
2AlPO4(s)+3Na2CO3(s)=2Na3PO4(s)+Al2O3(s)+3CO2(g) |
(11) |
Ca3(PO4)2(s)+3Na2CO3(s)=2Na3PO4(s)+3CaCO3(s) |
(12) |
2FePO4(s)+6KHCO3(s)=2K3PO4(s)+Fe2O3(s)+3H2O(g)+6CO2(g) |
(13) |
2AlPO4(s)+6KHCO3(s)=2K3PO4(s)+Al2O3(s)+3H2O(g)+6CO2(g) |
(14) |
Ca3(PO4)2(s)+6KHCO3(s)=2K3PO4(s)+3CaCO3(s)+3H2O(g)+3CO2(g) |
(15) |
2FePO4(s)+6NaHCO3(s)=2Na3PO4(s)+Fe2O3(s)+3H2O(g)+6CO2(g) |
(16) |
2AlPO4(s)+6NaHCO3(s)=2Na3PO4(s)+Al2O3(s)+3H2O(g)+6CO2(g) |
(17) |
Ca3(PO4)2(s)+6NaHCO3(s)=2Na3PO4(s)+3CaCO3(s)+3H2O(g)+3CO2(g) |
(18) |
圖2 （a）堿活化劑類型對生物炭樣品中的Water-P/TP的影響（生物炭樣品為原泥在500 oC下添加50 wt%的不同堿活化劑熱解所得），以及不同堿活化污泥熱解過程中可能發生的堿活化劑與磷酸鹽反應的吉布斯自由能變化：（b）KOH/NaOH與三種金屬磷酸鹽反應，（c）K2CO3/Na2CO3與三種金屬磷酸鹽的反應，（d）KHCO3/NaHCO3與三種金屬磷酸鹽反應的吉布斯自由能變化
圖3 不同污泥樣品和不同污泥樣品熱解所得生物炭中的P形態分布：（a）原泥和（b）Fenton調理污泥以及（c）加入50 wt%的KHCO3活化劑的原泥和（d）加入50 wt%的KHCO3活化劑的Fenton調理污泥在不同溫度（300-700 oC）下熱解所得生物炭。對照組為熱解前的污泥樣品.
圖4 原泥和Fenton調理污泥樣品（RS、FS）及加入50 wt%的KHCO3活化劑后的污泥樣品（K-RS、K-FS）在不同溫度（300-700 oC）下熱解所得生物炭的水溶性磷占總磷含量的比例
圖5 （a）回收磷產品的XRD圖譜、（b）SEM圖像、（c）SEM-EDS結果和（d）HRTEM圖像
作者介紹：
楊亮，華中科技大學環境科學與工程學院碩士畢業生。研究方向為固廢處理與資源化。
郭曉，華中科技大學環境科學與工程學院在讀碩士。研究方向為固廢處理與資源化。
梁莎，博士，副教授，博士生導師，華中科技大學環境科學與工程學院。主要從事固廢資源化制備環境功能材料及有價元素回收的研究。主持國家自然科學基金面上項目和青年基金項目各1項，主持國家重點研發計劃項目子課題1項，作為骨干參與國家重點研發計劃項目、國家自然科學基金面上項目、湖北省自然科學基金重點類項目（創新群體）等國家級/省部級項目及多項企業橫向合作項目。以第一/通訊作者發表SCI論文27篇（中科院1區20篇，ESI高被引論文2篇），總計SCI他引1300余次，H-index 18；授權國家發明專利14項（含美國專利1項）；獲湖北省科技進步一等獎1項和二等獎1項。
通訊郵箱：liangsha@hust.edu.cn